О РЕАКЦИИ АЛЛИЛСУЛЬФОНОВ С 1-БРОМТРИЦИКЛО[4.1.0.02,7]ГЕПТАНОМ

Васин Виктор Алексеевич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева (Россия, г. Саранск, ул. Большевистская, 68), vasin@mrsu.ru
Коровин Дмитрий Юрьевич, инженер, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева (Россия, г. Саранск, ул. Большевистская, 68), orgchem@mrsu.ru

547.598 : 544.433.3

Актуальность и цели. Функционально замещенные бицикло[3.1.1]гептаны (норпинаны), являющиеся синтетическими аналогами биологически активных природных терпенов пинанового ряда, до настоящего времени остаются сравнительно малоизученными соединениями. Вместе с тем многие из них оказываются эффективными строительными блоками в многостадийных синтезах сложных полициклических структур, содержащих в своем составе малые углеродные циклы. Они служат также удобными моделями для специальных физико-химических исследований и изучения пространственного строения и конформационного состава молекул с остовом, содержащим сочлененные в положениях 1 и 3 циклогексановые кольца, проявляют разнообразную биологическую активность. В связи с этим разработка простых методов целенаправленного синтеза функционально замещенных бицикло[3.1.1]гептанов и изучение их химических свойств являются актуальной задачей, решение которой может значительно расширить ассортимент норпинановых соединений и получаемых из них продуктов. Проводимые нами в последнее время исследования в данной области показывают, что действенным подходом в планировании синтеза норпинановых соединений является бициклобутановая стратегия, основанная на избирательном раскрытии центральной связи С–С в сравнительно сложных по строению, но, как правило, более доступных, чем норпинаны, производных бицикло[1.1.0]бутана – трицикло[4.1.0.02,7]гептанах. Весьма перспективными оказываются реакции радикального сульфонирования трициклогептанов с использованием галогенангидридов, тио- и селеноэфиров, азидов, цианидов и тиоцианатов сульфокислот и, как было установлено нами сравнительно недавно, (фенилэтинил)- и аллилсульфонов, позволяющие получать сульфонил замещенные норпинаны. Акцепторная сульфогруппа, эффективно стабилизирующая α-карбанионы, легко образующиеся при действии оснований, открывает дополнительные возможности химической модификации норпинанов путем создания новых С–С связей и углеродных остовов органических соединений при участии этих карбанионов. Саму же сульфогруппу впоследствии при необходимости можно удалить путем элиминирования или же заменить.
Материалы и методы. Для синтеза новых норпинанов были использованы 1-бромтрицикло[4.1.0.02,7]гептан и аллил(фенил)- и аллил(метил)сульфоны, содержащие электроноакцепторный заместитель у винильного атома С2. Реакции эквимольных количеств этих соединений проводили в атмосфере аргона при кипячении в сухом толуоле в присутствии пероксида бензоила как инициатора в течение 22–32 ч. Состав продуктов контролировался методами тонкослойной хроматографии и ЯМР 1Н и 13С.
Результаты. В каждом случае в качестве основного был получен норпинановый моноаддукт, соответствующий эндо, анти-селективному присоединению аллилсульфона по центральной связи С1–С7 трициклогептана, идущему с разрывом связи аллильный углерод – сера. Строение продуктов, выделенных в индивидуальном виде флэш-хроматографией на силикагеле и кристаллизацией с выходами 28–45 %, устанавливали по элементному анализу, а также методами ИК-, одно- и двумерной ЯМР-спектроскопии. Аддукт с фенил(2-N-фенилкарбамоилаллил)сульфоном был обработан двукратным избытком порошка трет-бутилата калия в ТГФ при 0 °С. Это привело к 1,3-элиминиро- ванию бромоводорода и воссозданию системы трицикло[4.1.0.02,7]гептана. В условиях опыта получающийся 1,7-дизамещенный трициклогептан оказывается неустойчивым и испытывает катализируемую сильным основанием изомеризацию в диеновое производное – N-фенил-2-[6-экзо-(фенилсульфонил)бицикло[3.1.1]гептан-7-илиденметил]акриламид.
Выводы. Идущие при радикальном инициировании каскадные реакции 1-бромтрицикло[4.1.0.02,7]гептана с аллилсульфонами, содержащими дополнительный электроноакцепторный заместитель в положении 2, позволяют получать с высокой регио- и стереоселективностью новые соединения бицикло[3.1.1]гептанового (норпинанового) ряда, представляющие интерес в качестве удобных предшественников каркасных и мостиковых систем сложного строения. В частности, при действии сильных оснований эти соединения могут быть превращены в сопряженные диены с норпинановым остатком.

аллилсульфон, радикальное присоединение, трицикло[4.1.0.02,7]гептан, бицикло[3.1.1]гептан, норпинан, дегидробромирование, этинилсульфон.

 Скачать статью в формате PDF

1. Васин, В. А. О реакции аллилсульфонов с трицикло[4.1.0.02,7]гептаном и 1-фенилтрицикло[4.1.0.02,7]гептаном / В. А. Васин, Д. Ю. Коровин, Н. В. Сомов // Вестник ННГУ. – 2013. – Вып. 3 (1). – С. 102–109.
2. Vasin, V. A. Reactions of (phenylethynyl)sulfones with tricyclo[4.1.0.02,7]heptanes / V. A. Vasin, Yu. Yu. Masterova, V. V. Razin, N. V. Somov // Can. J. Chem. – 2013. – Vol. 91, № 6. – Р. 465–471.
3. Васин, В. А. Гомолитические реакции производных бициклобутана / В. А. Васин // Журнал органической химии. – 1995. – Т. 31, вып. 9. – С. 1393–1407.
4. Васин, В. А. Функционализация производных трицикло[4.1.0.02,7]гептана в реакциях бензолсульфобромирования – дегидробромирования / В. А. Васин, С. Г. Кострюков, В. В. Разин, И. Ю. Болушева, Н. С. Зефиров // Журнал органической химии. – 1994. – Т. 30, вып. 9. – С. 1351–1359.
5. Васин, В. А. Синтез производных 6-метиленбицикло[3.1.1]гептана на основе трицикло[4.1.0.02,7] гептана / В. А. Васин, С. Г. Кострюков, Э. В. Романова, И. Ю. Болушева, В. В. Разин // Журнал органической химии. – 1996. – Т. 32, вып. 11. – С. 1701–1708.
6. Васин, В. А. О превращениях 6-метилсульфонилбицикло[3.1.1]гептанов в при- сутствии гидроксида калия в среде t-BuOH – CCl4 / В. А. Васин, С. Г. Кострюков, Э. В. Романова, В. В. Разин // Журнал органической химии. – 1999. – Т. 35, вып. 8. – С. 1175–1184.
7. Васин, В. А. Продукты взаимодействия трицикло[4.1.0.02,7]гептана и 1-бром-трицикло[4.1.0.02,7]гептана с сероводородом и синтезы на их основе / В. А. Васин, С. Г. Кострюков, В. В. Разин // Журнал органической химии. – 2002. – Т. 38, вып. 11. – С. 1632–1642.
8. Wiberg, K. B. 6-Substituted Bicyclo[3.1.1]heptanes / K. B. Wiberg, B. A. Hess // J. Org. Chem. – 1966. – Vol. 31, № 7. – P. 2250–2254.
9. Hoz, S. Bicyclo[1.1.0]butane / S. Hoz // The Chemistry of the Cyclopropyl Group / ed. Z. Rappoport. – N.-Y. : J. Wiley & Sons L.T.D., 1987. – Ch. 19. – P. 1121–1192.
10. Szeimies, G. Darstellung von 1-substituierten Tricyclo[4.1.0.02,7]heptanen / G. Szeimies, F. Philipp, O. Baumgärtel, I. Harnisch // Tetrahedron Lett. – 1977. – Vol. 18, № 25. – P. 2135–2138.